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    石科院再生技術簡介

    石科院的器外再生技術

    1、前言
      
      催化劑上焦炭的生成可能通過兩種途徑:① 通過順序反應導致原料烴類縮合并脫氫直至成為固態的高度富碳物質。② 烴類直接分解成為碳和氫,或者通過原料與催化劑的相互作用,生成碳和更輕的烴類。催化劑在使用過程中所產生的焦炭,不僅覆蓋催化劑活性中心,而且占據催化劑有效孔道,減少催化劑表面積和孔容,從而使催化劑活性下降直至全部喪失。這種由于積炭所造成的失活可以通過燒焦再生的方法恢復活性。

    燒焦過程中主要發生兩類化學反應:
      
      一類是催化劑上含碳(氫)化合物被氧化燃燒

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      一類是金屬硫化物的氧化,其典型反應是
      
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      研究結果表明,催化劑上的硫化物、焦炭的氧化燃燒是在不同溫度下進行的,如果處理不當,再生過程中將生成穩定的硫酸鹽,這種硫酸鹽是難以去掉的。加氫 催化劑工業再生歷史已有數十年。依據催化劑再生地點的不同,目前常用的再生方法有兩種。一種方法稱之為器內再生,它是在加氫反應器內原位進行的。另一種方 法稱為器外再生,它是將使用后的催化劑從反應器內卸出,送到專用再生裝置中進行再生。
      
      與器內再生相比,器外再生的主要優點是
      
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      由于上述原因,二十世紀80年代以來器外再生方法得到了迅速的推廣應用。如今美國和歐洲的催化劑再生95%以上采是用器外再生方法處理的。隨著市場競爭日益激烈,提高經濟效益成為迫切關注的焦點,因此催化劑器外再生技術在國內也越來越受到重視。

      2、石科院的器外再生技術
      
      催化劑再生的目的就是在不損失催化劑性能的前提下,最大限度地除去積炭和硫化物。如果選擇適宜的再生條件,則再生后催化劑的活性能夠接近新鮮劑的水平。但如果再生條件控制不好,不僅會使催化劑活性受到不可逆轉的損失,還會危及再生設備的安全。通常再生過程中造成催化劑活性下降的主要原因有:  
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      由于加氫催化劑種類繁多,其組成和物化性質差異懸殊,而且多為不公開的商業機密。因此,為保證催化劑再生后活性能得到有效恢復,針對不同牌號催化劑需要專利商分別提供不同的再生工藝條件,指定專門再生廠家,以確保再生催化劑活性得到較大恢復。
      
      近年來石科院在各類加氫催化劑和重整催化劑再生技術方面進行了深入研究,研究了加氫催化劑和重整催化劑再生的過程和機理,考察了不同再生條件對各類再生劑性能的影響,成功開發了加氫催化劑和固定床重整催化劑的器外再生技術。
      
      采用沙輕柴油和前郭催柴兩種原料油對新鮮催化劑和采用石科院技術再生后的加氫催化劑進行活性評價,實驗室數據表明,采用石科院開發的再生技術,再生劑的活性恢復率可達到新鮮催化劑的99%。新鮮催化劑與再生后催化劑活性對比評價結果見表1。
      
      同時我們使用同一工業舊催化劑在實驗室和岳陽長旺化工有限公司(以下簡稱長旺公司)的工業裝置進行再生對比,以確定工業再生裝置是否符合我院催化劑再生要求,具體對比評價結果列于表2。從對比評價結果可以看出,長旺公司的工業再生裝置可以滿足石科院催化劑再生要求,再生后的催化劑物化性質達到實驗室再生水平,活性優于實驗室再生催化劑。結合我們對長旺公司的配套設施考察,我們認為長旺公司的催化劑工業再生裝置,設施先進、控制可靠,配套分析、評價手段完善,可以保證催化劑再生質量。因此,石科院將催化劑再生技術轉讓到岳陽長旺化工有限公司,同長旺公司一道為石化企業提供全方位的技術服務。
      

    在通常的情況下,石科院首先對待生劑進行分析,并在實驗室內進行再生條件考察。根據分析和試驗結果制定出適宜的再生工藝條件,然后由長旺公司按照石科院制定的再生工藝條件進行工業再生,確保再生劑活性能得到較大恢復。再生后的催化劑由長煉催化劑廠或石科院進行物性分析和活性評價,為用戶的正確使用提供必要的指導。

    表1 RN-1新鮮劑和實驗室器外再生劑活性對比

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    備注:沙輕柴油硫含量0.5wt%,前郭催柴硫含量0.16wt%,堿氮含量216mg?g-1


    表2 相同舊劑實驗室再生同工業裝置再生對比

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    備注:活性評價的原料油、工藝條件相同


    3、長旺化工有限公司器外再生裝置簡介

    為提高國內加氫催化劑和重整催化劑的應用水平,為石化企業提供全方位技術服務,石科院與長嶺煉化公司催化劑廠合作建設了加氫催化劑生產、器外硫化和再 生,及重整催化劑生產、還原、再生、氯化更新的完整工業裝置,形成了加氫催化劑和重整催化劑“生產-硫化(還原)-再生”完整的“供應鏈”體系和技術保證 及技術服務體系。其中在岳陽長旺化工有限公司,建成了規模為5000噸/年的催化劑再生線,該裝置技術先進可靠、自動化程度高、設備精良,配套的檢測評價 手段齊全,適用于各種加氫處理、加氫裂化、加氫精制、催化重整及其它石化加工用催化劑的器外再生。
      
      再生裝置特點
      
      待生催化劑在裝有多孔不銹鋼輸送帶的窯爐中進行再生。

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      待生催化劑經篩分除去細粉、碎條和瓷球等雜質后,送入布料器,將催化劑均勻地呈薄層狀撒布在密閉爐體中的多孔不銹鋼傳送帶上,催化劑隨鋼帶從再生爐首 端向未端移動,在移動過程中催化劑溫度逐漸變化,依次通過低溫脫油段、高溫再生段和冷卻段,根據催化劑上硫含量、碳含量的多少,確定不同溫度段的恒溫時 間,使沉積在催化劑上的烴類、硫化物和碳化物得以有效脫除再生后催化劑含碳量一般小于0.5m%,硫含量則根據催化劑所加工的原料油不同而有所變化。
      
      再生裝置的優點
      
     ?、?由于進行了預脫油,所以脫硫和脫碳時不會發生殘油燃燒放熱,減少了局部過熱的危險。
      
     ?、?催化劑以薄層狀態均勻分布在多孔傳送帶上,經受相同的再生條件;催化劑與傳送帶無相對運動,磨損和破損極少。
      
     ?、?可根據需要準確地控制溫度、空氣流量、傳送帶移動速度和各段燃燒情況等工藝條件。


    4、長旺化工有限公司器外再生業績和優勢
      
      由于石科院和長煉催化劑廠均有多年從事煉油催化劑開發和生產的豐富經驗,具備各種催化劑物化分析和活性評價設備,長旺公司依托這兩個單位的技術支撐可 以對再生前后的催化劑進行準確地分析及評價,從而能夠依據不同類型催化劑的實際情況制訂適宜的再生工藝條件,所以能有效保證再生劑活性得到最大恢復長旺公 司的器外再生裝置建成后,已先后成功為中石化、中海油、中石油、中化集團、延長集團、山東地煉等六大板塊的四十多家煉化企業再生了RN-2、RN10、RN-32V、RT-5、RDW-1、 RJW-2、RsS-1、RS1000、RS-1100、FF-46、KF-757、DT-3636、HRK658、46481-3、 FHUDS-1、FC-50、FF-46、FF-24FH-98等國內外加氫催化劑及PRTC/PRT-D、CB6/CB-7等重整催化劑,共計4000 多噸,再生后催化劑工業運轉結果表明,再生催化劑活性恢復率高,達到預定技術指標,滿足用戶要求,岳陽長旺化工有限公司已具備承擔大宗加氫催化劑和重整催 化劑器外再生的能力,而且在技術方面緊密依托石科院的技術支撐,具有諸多開展業務活動和提供技術保證等方面的優勢。
      
      4.1、長旺化工有限公司加氫催化劑再生實例
      
      2003年5月,長旺公司在調試后的再生裝置上對燕化RMC裝置使用后的RN-2和RT-5催化劑進行了器外再生,兩種劑再生前的物化性質見表3,工 業再生后的物化性質列于表4,并同實驗室再生劑進行了對比,同時采用XRD分析了RN-2和RT-5兩種催化劑在各種狀態下的物相,如圖2和圖3所示。

      表3 RN-2和RT-5 兩種舊劑再生前性質

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      表4  RN-2和RT-5 舊劑再生后物化性質

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      從表4可看出,RN-2和RT-5工業再生劑和實驗室再生劑的物化性質基本相同,從圖2可看出,RN-2再生劑物相圖和待生劑不同,但和新鮮劑相似,說 明再生后催化劑表面沒發生活性組分(W或是Ni)的明顯聚集,從圖3可看出,RT-5舊劑的工業再生樣XRD譜圖和實驗室再生樣基本一致。說明工業器外再 生和實驗室再生過程一樣,再生后催化劑中分子篩結構基本沒遭到破壞,保證了催化劑活性的恢復。
      

    表4和XRD譜圖的結果在很大程序上保證了兩種再生劑能夠恢復較高的活性,中型的活性評價和工業應用結果對這一點均加以了驗證。

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       圖2 RN-2新鮮劑、舊劑和再生劑的XRD譜圖                圖3 RT-5工業再生劑和實驗室再生劑的XRD譜圖


         表5 實驗室和工業再生的蒸化舊劑RN-2評價條件和評價結果

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      在250m|加氫評價裝置上平行評價了RN-2工業再生劑和實驗室再生劑的活性,評價原料均為燕化RMC裝置所用的減一、減二及減三的混合油。評價條件 和評價結果見表5。從表5可看出,RN-2工業再生劑的HDN活性高于實驗室再生劑,這說明RN-2|日劑的工業器外再生是成功的。

    表6 RT-5再生劑評價原料的主要性質

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      RT-5再生劑的評價是在中型加氫裂化試驗裝置上進行的,試驗投用兩個反應器,采用油氣串聯一次通過的流程,一反內裝填適當比例的加氫精制催化劑RN- 2,二反則裝填適量加氫裂化催化劑RT-5.評價原料為沙中VGO,由沙中減二和沙中減三按照1:1(質量比)調配而成,其主要性質見表6,評價條件和評 價結果見表7。

    表7 實驗室和工業再生的蒸化舊劑RT-5評價條件和評價結果

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     ?、?活性指標-工業再生劑活性不低于實驗室再生劑的95%為合格。② 氫油體積比800。
      
      從表7的結果可看出,RT-5工業再生劑在反應溫度為370°C時,工業再生劑在轉化率和實驗室再生劑相當的情況下,中油選擇性明顯高于實驗室再生劑,因此總體看,RT-5工業再生劑性能高于實驗室再生劑。
      
      以上的RN-2和RT-5工業再生劑的評價結果表明,長旺公司的器外再生裝置無論是對精制催化劑,還是含分子篩的裂化催化劑,均具有良好的再生效果,工業再生結果達到或超過了實驗室再生水平。
      
      燕化RMC裝置的主要目的是生產清潔燃料及提供生產乙烯所需的尾油原料,尤其是要為燕化乙烯裝置最大限度地提供尾油。2003年5月底燕化公司將長旺 公司器外再生的RN-2和RT-5催化劑重新裝填至RMC裝置進行應用,開工非常順利。裝置正常運行一段時間后,用兩種原料對工業器外再生催化劑進行了標 定,一種原料為AGO和VGO的混合油,其中S含量為757μg/g,N含量為395ug/g,操作條件為氫分壓8.4MPa,精制段體積空速為 1.7h2床層平均溫度379°℃,裂化段體積空速為27h2,床層平均溫度366°℃。所得到的產品分布如表8所示。第二種原料為純VGO,其中S含量 為749ug/g,N含量為505μg/g。所得到的產品分布如表9所示。從表8可看出,利用再生后的RN-2和RT-5加工AGO和VGO的混合原料 時,可生產18ωt%的無硫清潔汽油、24.1ut%的高十六烷值且無硫的接近于世界燃油規范類標準(要求總芳烴含量≯15u%)的清潔柴油和高達 51.5ω%的高質量乙烯原料-尾油

    表8 原料為AGO和VGO混合油的產品分布和產品性質

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      從表中9可看出,利用再生后的RN-2和RN-5加工純的VGO原料時,可生產7.85WT%的高質量的煙點符合GB253-81標準的2號燈油煤油和14.63WT%的符合世界燃油規范IV類標準的清潔柴油。

     表9 原料VGO時所得到的產品分布和產品性質

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      從本次工業標定結果同第一運轉周期初期標定結果對比看,催化劑活性得到很好的恢復,RN-2和RT-5運轉后催化劑的器外再生是非常成功的。
      
      4.2、長旺化工有限公司重整催化劑再生實例
      
      中國石化股份有限公司荊門分公司半再生重整裝置處理能力為25萬噸/年,使用的催化劑是由石科院研制、長嶺催化劑廠生產的CB-6、CB-7球形鉑錸 重整催化劑。2004年04月該裝置計劃停工檢修,由于檢修任務較重時間緊,為了使該裝置在下一生產周期能平穩高效運轉,荊門分公司特委托長旺公司對重整 催化劑進行器外再生、氯化更新、還原處理。待生劑和再生后催化劑的物化性質列于表10~表11。在中型裝置上我們對再生催化劑的活性進行了評價,評價條件 為:反應器入口溫度500°°C、壓力1.47MPa、體積空速20h、氫油體積比1200/1、原料油芳潛44.34U%,評價結果見表12。從活性評 價結果可以看出,再生后催化劑的轉化率均達到了115%以上,催化劑的活性得到很好地恢復,整個再生過程是很成功的,為催化劑下周期的平穩運轉打下良好的 基礎。

    表10 待生劑的物性及組成 

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    表11 再生后還原態催化劑的物性

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    表12 再生后還原態催化劑的活性評價

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      4.3、長旺化工有限公司同參比公司的再生水平比較
      
      石科院開發的器外再生技術和國內其它公司的再生技術相比,具有明顯的優勢。表13是長旺公司和參比公司對同一類型催化劑的工業舊劑再生前后的物化性質 分析結果,從對比結果可看出,舊劑的C含量接近,長旺公司再生劑的C和S含量都略高于參比公司。在微反上評價了兩種再生劑的活性,結果如表14所示,可看 出長旺公司再生劑雖然C含量略高一些,但其微反活性卻遠高于參比公司再生劑。兩單位再生劑的工業應用效果和微反結果也是一致的,長旺公司再生劑工業應用以 后,恢復了很高的活性,生成油性質能完全滿足需要,而參比公司再生劑工業應用后,活性恢復不夠理想,生成油的某些性質無法滿足需要,給正常的工業生產帶來 較大的麻煩,造成較大程度的經濟損失。
      
      是什么原因造成兩種再生劑的性能有如此大的差別?圖4兩種再生劑和新鮮劑XRD譜圖能說明部分原因:在2θ=20-40°范圍內,參比公司再生主劑XRD譜圖上有明顯的銳峰,經查這些峰歸屬于WO3活性組分發生明顯聚集(燒結)形成較大的晶粒,這可能是導致再生聚集(燒結)形成較大的晶粒,這可能是導致再生劑活性較低的很重要的原因,而長旺公司再生 劑的XRD譜圖中WO3晶相峰非常弱,類似于新鮮劑,因此其再生劑表現出了較高的活性。
      
      以上分析結果再次表明,對再生催化劑僅提出硫、碳含量 不夠的,依托石科院的器外再生技術建立起來的長旺公司的器外再生裝置和由此制定的一套工藝參數,是可靠和可行的,在保證再生劑的質量上具有很大的優勢。

    表13 長旺公司和參比公司對同一類舊劑再生前后的分析數據

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    表14 長旺公司和參比公司器外再生的同一類劑的微反活性數據

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    圖4 長旺公司再生劑和參比公司再生劑CRD譜圖

      5、小結
      
     ?、?石科院通過對加氫、重整催化劑再生過程的深入研究,對影響催化劑再生效果的各種因素有了清楚的認識,成功開發了加氫、重整催化劑的器外再生技術。
      
     ?、?岳陽長旺化工有限公司應用石科院開發的器外再生技術,建立的工業器外再生裝置,技術先進,配套分析手段齊全,已先后再生了加氫精制、加氫裂化、潤滑油臨氫降凝等多種加氫催化劑及重整催化劑,再生后催化劑的收率都在97ω% 以上。中型評價和工業應用結果表明,這些再生劑活性都能恢復到新鮮劑的95%以上,長旺公司的器外再生技術是十分可靠的。
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